化学键的本质是什么？《张朝阳的物理课》讲解玻恩-奥本海默近似

近期，电影《奥本海默》热映后引起观众热烈讨论。除了领导原子弹计划外，奥本海默在物理学上有何重要贡献？ 9月8日15时，《张朝阳的物理课》第一百七十一期暨线下第十九课开播，创始人、董事局主席兼首席执行官、物理学博士张朝阳坐镇视频直播间，模仿奥本海默西装形象讲述其对物理学的重要贡献，并围绕“玻恩-奥本海默近似”主题分享分子成键相关的物理知识。

课上，张朝阳首先简单回顾了氢原子的结构，并提示处理双原子分子要用到“玻恩-奥本海默近似”，将质量悬殊的原子核与价电子近似为两个独立体系。需要先假设原子核静止不懂，聚焦于研究电子运动；而后将电子的作用等效为势场，计算原子核的运动。结合这一方法和变分法，张朝阳仔细求算了氢分子离子的等效势，并解释了化学键的成因。

玻恩-奥本海默近似：从氢原子到氢分子离子

量子世界的探索始于上世纪初，普朗克和爱因斯坦首先认识到能量的分立取值，紧接着，玻尔、海森堡和薛定谔各自提出了量子力学不同的数学形式，而玻恩则用概率诠释赋予了这些数学形式物理意义。量子力学的第一次重大成功是对氢原子光谱的完美解释，以及其带来的对原子结构的认识。

氢原子是自然界中最简单的原子，它由一个质子和一个电子组成。张朝阳在前面的课程曾详细求解了这样一个体系的薛定谔方程，给出了氢原子各能级能量和对应波函数的表达式。其中，最低能级或者说基态的能量和波函数为

其中 a0 是氢原子的玻尔半径。

利用量子力学成功描述了原子结构后，玻恩和海森堡等人很快地把目光投向了更复杂的结构——分子。彼时，二十出头的奥本海默刚刚从剑桥来到哥廷根。受玻恩影响，奥本海默开始思考以量子力学解释化学结构的可能性，很快，他以敏锐的物理直觉完成了对双原子分子的解析。在与导师玻恩合作发表的论文中，奥本海默提出了现在被称为“玻恩-奥本海默近似”（Born-Oppenheimer Approximation）的技巧，用于研究双原子分子的结构。

最简单的双原子分子是氢分子，它由两个氢核（质子），及两个围绕它们运动的电子组成的体系。按照量子力学的基本原理，描述这样一个体系原则上需要用到以4个位置矢量为变量的波函数

其中，以下标 p 指示质子（proton），e 指示电子（electron）。但是注意到在体系中，质子的质量远远大于电子。如果把质子比作大象，电子则好比在大象周遭飞舞的蚊子。大象的行动特别迟缓，而蚊子总在“嗡嗡嗡”地高速飞行。想象在蚊子的角度，它在飞行绕圈时间内，大象可以看作几乎是没有行动的。同理，对氢分子，由于巨大的质量差，可以近似认为电子的运动和质子的运动是相对独立的

当专注于研究电子的运动时，可以认为两个质子保持间隔 R 静止不同。相反，由于带负电的电子与带正电的电子之间相互吸引，当聚焦于质子的运动时，高速运动的电子将被“抹匀”成“粘合剂”，只为质子间的一种拉扯住两个质子的有效吸引势能。

事实上后者已经在此前的课程种被详细讨论过。参照《张朝阳的物理课》第一卷，将双原子分子等效为被一根杆连接的两个小球，相对运动的哈密顿量为

其中 μ 时两原子的约化质量，V(R) 即电子运动部分带来的有效势能。考虑在平衡点附近展开势能 V(R) 到第二阶，有

近似是一个谐振子势能。继续解能量本征方程，不难得到以量子数 n 和 l 标记的双原子分子的能量为

其中第一部分为分子作为刚体的转动能级，第二部分为分子间的振动能级，量级上

两个部分的能量差解释了双原子分子比热的阶梯变化，同时也佐证了体系中质子运动与电子运动间的独立性。

现在将目光放回到对电子运动的刻画上，即问在上述计算中，势能 V(R) 是如何得到的？为简单起见，先考虑一个更为简化的模型——氢分子离子。氢分子离子可以认为是由氢分子电离出一个电子后得到的，由两个质子和围绕它们的单个电子组成（如图1）。

（图1 氢分子离子）

根据前述理由，可以认为两个在相距 R 的质子是静止的，而电子在两个质子的库伦力场中运动，体系总的哈密顿量为

其中第一项是电子的动能，第二、三项是电子与质子间的吸引势，最后一项是质子间的排斥势。这里为了简洁起见，采用了高斯单位制，即可以认为是将库伦常数收进了电荷的定义中。定性地分析，电子处于束缚态，这一部分贡献的能量应该是个负值，正好与排斥势抗衡。求解给定参数 $R$ 后该体系的基态能量，即是所需要的势能 V(R)。

这样一种根据运动特征，将体系近似划分独立为两个或多个独立部分，并分步分别求解的方法，即所谓的“玻恩-奥本海默近似”。它的提出是上世纪初量子力学的一个重大突破，大大简化了将量子力学应用到多体体系和复杂系统时计算难度，并成为现代量子化学的基石之一。

变分法求解原子间势：电子搭起双原子间的“鹊桥”

为了解析地给出双原子分子间的势能 V(R)，需要进一步求解玻恩-奥本海默近似下的哈密顿量 H_{BO}。按照传统的思路，直接求解偏微分方程。不幸的是，数学上该方程极其复杂，解析求解极为困难。因此，转而考虑一种被称为“变分法”的近似方法，用以方便地求解出系统基态能量和波函数。

变分法源于量子力学的叠加原理，假设能够找到体系的一组以 n 标记的能量本征态

要求它们之间正交归一

利用叠加原理，体系任意一个可能的波函数总能表示为

它的能量平均值满足

注意到根据概率诠释，系数应当满足

而能级能量

于是不难得知

换句话说，基态能量应该是体系所有可能的波函数对应的能量平均值中的最小值。

利用这一事实，求解基态能量和基态波函数的问题，可以转化为一个求最小值问题。而实际操作中，一般可以根据一些物理性质，对基态波函数的形式给出一些约束或是猜测，称它们为试探波函数。接下来，可以逐个求其能量平均值，再确定其中最小的一个，认为它即是体系基态能量。

回到问题，如果考虑电子恰好只在第一个质子附近运动，有 R >> r1 时，可以近似认为体系即是一个以第一个质子为核的氢原子，加上非常远处、几乎没有影响的一个独立质子。此时，电子的波函数即是氢原子波函数

同理，如果电子恰好只在第二个质子附近运动（R >> r2）时，电子的波函数应当取为

于是，可以猜测，在一般地情形下，电子的波函数应当取为两者的线性组合。同时，注意到事实上第一个、第二个质子只是人为地给出的编号，交换两者位置并不会改变系统的物理状态。这说明，线性组合中两系数最多只能相差一个符号，即波函数只能取为

或

其中 A 是一个归一化系数。前者是交换对称的，后者是交换反对称的。

如果将第一个交换对称的波函数作为试探函数，求其能量平均值

如果引入记号

注意这里对 J 的定义中，利用到了氢原子基态波函数是个实函数这一性质；对 D 和 E 的定义中，利用到了交换下标 1 和 2 不改变物理结果这一事实。

利用这一记号，能量平均值可以记为

系数 A 应当由归一化条件给出，注意到

即

于是能量平均值可以被表达为

接下来的任务即是细致地求出 J、D、E 的解析表达式。首先求解 J，在坐标空间上，它等于计算积分

球坐标中辐角 θ 的定义如图2所示。

（图2 坐标系的建立）

张朝阳提醒，注意这里矢量 r2 依赖于矢量 r1，应该被重新表达为 r1 的函数。利用解三角形的知识，它们之间满足约束

考虑给定 r1 时，对两边求微分，有

即微元之间有关系

利用这个关系，可以将上面对 θ 的积分改写为对变量 r2 的积分。同时，应该注意到此时对 r2 的积分区间事实上依赖于给定的 r1。如图不难看出，随着 θ 的变化，它满足三角不等式

综上，有

接下来，需要求算如下形式的积分

利用求导，可以将其改写为

利用这个结果，可以将 J 写为

接下来的计算就相对直接，经过细致的运算后，可以得到

这里为了表达式简洁，引入了无量纲变量

同理，利用相同的技巧，可以求出

以及

为简洁起见，相关的计算细节不再赘述。

将以上结果代入，即可以求得平均能量

再利用

可以求得电子状态取交换对称的波函数时的有效势能

可以做出该势能函数的函数图像如图3黑色实线所示。

（图3 成键轨道和反键轨道的势能函数）

不难看到，此时在2.5倍玻尔半径附近有一个势阱，允许两质子形成束缚态。用化学的语言，即两个质子之间共用的电子形成了化学键，将两个质子牢牢地捆绑在一起。

当然，利用同样的方法，可以取测试函数为交换反对称的波函数，不难求出对应的有效势能

不难发现，首先有

即基态波函数确实应当取为交换对称的波函数。定性来说，它意味着两个原子的电子云互相重叠，称其为“成键轨道”。其次，交换反对称的波函数所给出的势场并不存在势阱（如图3灰色虚线所示），即不存在两个质子间的束缚态。

直观而言，交换反对称的波函数意味着两个原子的电子云互相排斥，称其为“反键轨道”。此即奥本海默提出的，利用量子力学给出的对氢分子离子结构的解析。

据了解，《张朝阳的物理课》于每周五、周日中午12时在视频直播，网友可以在视频APP“关注流”中搜索“张朝阳”，观看直播及往期完整视频回放；关注“张朝阳的物理课”账号，查看课程中的“知识点”短视频；此外，还可以在新闻APP的“科技”账号上，阅览每期物理课程的详细文章。